2.2 - Hidex生物燃料检测方法

2.2 - Hidex生物燃料检测方法

2026年08月20日

摘要

本文建立一种基于放射性碳测年与液体闪烁计数（LSC）的新型检测方法，用于测定生物燃料中的生物碳含量，无需制备燃料专用本底样品。Hidex生物燃料方法操作简便，几乎无需样品前处理，非常适合实验室快速自检需求。该方法采用专利算法，可计算颜色深浅不一的未知生物燃料样品的本底计数率与计数效率。方法依托配备三重-双重符合比（TDCR）输出功能及外标准源的液体闪烁计数器实现检测。

通过测试多种生物碳占比1%~100%的生物燃料样品，对该方法性能开展验证。结果表明，Hidex生物燃料法与加速器质谱法（AMS）检测结果具备极佳相关性，方法检出限可达1%生物碳。

简介

化石燃料正逐步被生物基燃料替代，典型产品包括加氢植物油（HVO）、生物乙醇等。燃料中生物组分占比可采用加速器质谱法（AMS）、结合苯合成前处理的液体闪烁计数法测定（ASTM D6866、EN 16640标准），两类方法均基于¹⁴C测年原理。虽然检测结果准确度高，但设备昂贵，且样品前处理耗时较长。

直接液体闪烁计数法是极具吸引力的替代方案：液态燃料样品只需与闪烁液混合即可上机测量（参考DIN 51637、ASTM D8473-22标准及Hurt等人《Energy Fuels》,2021）。燃料样品组分多变、颜色深浅差异大，会同时影响计数效率与本底计数（CPM）。对于调和燃料，该难点尤为突出——几乎很难获得淬灭特性匹配的化石燃料专用本底样品。

Hidex生物燃料法是直接液体闪烁计数检测技术的改进方案。该方法内置算法，结合两类淬灭参数（外标准TDCR即eTDCR、QPE参数），可同时识别样品的颜色淬灭与化学淬灭；无需燃料专用本底样品，即可计算样品本底计数率，同时求解各样品计数效率。检测仪器为搭载三只光电倍增管（3-PMT）的液体闪烁计数器，支持输出三重 - 双重符合比（TDCR），并配备外标准源。该生物燃料算法由化学淬灭体系、颜色淬灭体系的本底曲线与计数效率淬灭曲线拟合得到；利用TDCR与外标准淬灭参数计算未知样品的本底和计数效率。

材料与方法

液体闪烁计数测量仪器

·    Hidex自动TDCR液体闪烁计数器

·  可选型号：300 SL、600 SL超低本底、ULLA超超低本底型

·    温控单元

·    Eu-152外部标准源

生物燃料方法校准

采用该生物燃料方法，需要配备温控系统和Eu-152外部标准源的TDCR计数器。本研究使用的计数器是Hidex 300SL超低本底型（货号425-020）。该算法源自现场测量的本底淬灭曲线和计数效率淬灭曲线。每套淬火器包含7种含有不同量硝基甲烷用于化学淬火的标准品，以及7种含有不同量苏丹1用于颜色淬火的标准品。淬火曲线套装有特氟龙涂层塑料瓶或玻璃瓶。淬火曲线测量应尽快开始，最好在到达后两周内进行，但安装后不得早于两天。计数效率测量（14个样本：Ef 1~14）大约需要三小时。背景测量（14个样本：Bg 1~14）大约需要4.5天。校准完成后，算法作为MikroWin模板（.par文件）安装，即可用于生物燃料样品的常规分析。

注意！该算法具有特定性：

·    仅适配对应仪器；

·    仅适配本次标定的淬灭曲线；

·    仅适配仪器安放位置；仪器搬迁至其他实验室后，必须重新校准；

·    仅适配指定耗材：闪烁瓶型号、MaxiLight +闪烁液。玻璃闪烁瓶尽量采用同一厂商产品，避免玻璃内40K含量波动带来本底变化。

样品淬灭程度不能超出算法校准区间，否则不可使用该方法。

样品制备

向20 mL特氟龙涂层塑料瓶或玻璃瓶中加入10mL MaxiLight +闪烁液。样品所用闪烁瓶型号必须与淬灭曲线标定时保持一致；玻璃瓶配套聚四氟乙烯内衬瓶盖。分析天平清零（去皮），直接向闪烁液中加入10 mL生物燃料样品，使用天平称量并记录燃料样品质量；所有称量操作需盖上瓶盖。轻轻摇晃，使样品与闪烁液充分混匀。将样品质量（单位：g）录入生物燃料方法参数文件。高挥发性样品（石脑油、汽油等）称量难度大，可预先降温再称量，简化前处理操作。

样品放入仪器样品盘前，使用无尘防静电擦拭布或湿布擦拭瓶外壁。确认温控系统开启（目标温度17℃），稳定区间16~17℃。样品置于仪器样品盘避光预冷至少1~2小时后启动测量。样品需避光低温存放，推荐储存温度15-20°C。

低活度生物燃料样品（化石燃料、生物占比中低水平样品）建议采用长时间测量（5~7 h）；快速筛查场景可缩短测量时长（例如1 h）。软件高级选项中务必勾选【启用外标准源】与【启用反符合保护（Guard）】。所有样品重复测量2次；测量时外标准源自动移动至探测腔下方，外标准测量时长设置为60s。

注意！外标准淬火参数QPE>600，预测计数效率>30%。若低于该最优区间，说明样品淬灭过强，可减少进样量降低淬灭：燃料与闪烁液体积比可由10+10 mL调整至8+12 mL、5+15 mL，必要时进一步降低。算法模板会标红提示QPE或计数效率不足、需要稀释的样品。

正式长时间测量前，建议先对样品开展QPE快速筛查：外标准仅测量60s、样品短时计数，避免淬灭过度的样品长时间无效测量。

生物碳占比（Bio-%）计算

全部计算在MikroWin生物燃料算法模板（.par）中完成。计数信号取自优化后的无磷光三重符合能区（ROI）。算法自动预测本底计数率与计数效率，结果在【结果】面板查看。测量前后，将燃料质量、碳含量录入生物燃料参数文件对应矩阵。由样品计数率（CPM）扣除本底计数率，除以计数效率（Efficiency），换算得到绝对活度（DPM）。

生物基碳含量（Bio-%）基于生物燃料碳质量分数（燃料质量×碳含量cc）计算；计算默认生物碳的比活度为13.56 DPM/g碳。

样品测得的DPM全部来源于生物组分，因此：

式中m代表质量（g）。碳含量cc可通过总有机碳分析仪（TOC）测定。Hidex 生物燃料法默认生物质原料为2019年及以后产出；老旧生物质原料的生物占比校正方法参考ASTM D8473-22第14.3.1.1节。例如：采用数十年树龄木材制备的生物燃料，测算生物占比可能＞100%；原因是该类原料碳比活度高于13.56 DPM/g，接近15 DPM/g（见表2）。

结果与讨论

采用多种燃料及调和燃料对Hidex生物燃料法开展验证。下文展示实验室配制HVO-柴油调和样品（表1）、盲样生物燃料样品（表2、表3）测试结果。所有样品配比为10 mL燃料+10 mL MaxiLight +闪烁液，测量时长7 h；部分煤油样品颜色极深，预先稀释处理。生物占比依据计算公式求解。

表1 HVO-柴油调和燃料对比：理论生物占比vs Hidex生物燃料法测定值（±1σ不确定度）。 

表2 Hidex生物燃料法与AMS比对试验（全部为盲样）

*极老旧木质生物质碳比活度高于计算采用的13.56 DPM/g；

**若FAME生产过程使用化石来源甲醇，测得生物占比仅为理论值93%~95%，详细说明见【FAME相关说明】章节。

表3 低生物占比煤油样品AMS与Hidex方法比对（盲样）  

碳含量在混合燃料生物占比（bio‑%）中的作用

在测定含低碳生物组分的混合燃料（例如脂肪酸甲酯FAME，碳含量cc=0.77；生物乙醇，碳含量cc=0.522）时，测得的生物占比（bio‑%）结果有时会低于根据混合燃料中各组分质量推算的理论值。一个可能原因：生物占比（bio‑%）计算采用的是混合燃料总碳含量（cctot），由此得到 pMC（现代碳百分比），即混合燃料全部碳当中生物碳所占百分比。对于低碳含量的生物组分，pMC会低于质量生物占比（mass‑bio‑%）。原因是：相比高碳含量的化石组分，该类生物组分单位质量能够带入混合体系的碳更少。若想要得到质量生物占比（mass‑bio‑%），计算过程应当仅采用生物组分自身的碳含量（ccbio）。

质量生物占比（Mass Bio‑%）=生物组分质量占燃料总质量的百分比。

碳含量=ccbio=仅指生物组分的碳含量。

将方程3代入方程2得到

大多数项相互抵消，且

pMC=现代碳百分比=代表全部燃料碳中生物碳的占比。

碳含量=cctot=混合燃料整体的碳含量。

 这可以写成：

如方程6，式中ccfos表示化石组分的碳含量。将方程6代入方程2，燃料总质量mbio+mfos被抵消，得到

生物占比（bio‑%）计算示例

测试8 g混合燃料，其中生物乙醇质量分数50 %（生物组分碳含量ccbio=0.522），化石燃料碳含量ccfos=0.86；即体系含4 g生物乙醇、4g化石燃料。

因此，假设一份8 g未知生物乙醇样品测得活度为28.31 DPM，可开展如下计算。

➜ 解释1：混合燃料总质量中，生物乙醇占50 %。。

➜ 解释2：混合燃料总碳当中，生物碳占38 %，与理论计算结果一致：

未知碳含量的情况

如果燃料碳含量未知或无法测定，可以将结果表述为：生物碳质量占全部样品质量的比例。该指标比单纯给出CPM（每分钟计数）或DPM（每分钟衰变）更具备参考价值。

从方程13和14可以直观看出质量分数与生物占比bio‑%之间的关系。

碳含量总结

·    计算时采用生物组分碳含量ccbio：得到的bio‑%为生物组分占混合燃料的质量百分比，即质量生物占比m‑bio‑%。

·    计算时采用混合燃料总碳含量cctot：得到的bio‑%为pMC（现代碳百分比），即混合燃料全部碳当中生物碳所占比例。

pMC =生物基碳含量

·    若混合燃料完全未知，且单独测得碳含量，得到cctot，此时bio‑%结果即为pMC。

·    若ccbio< ccfos，则pMC<m-bio-%。

·    若ccbio = ccfos，则pMC = m-bio-%。

·    加速器质谱AMS输出结果为pMC➜对于生物乙醇、FAME这类低碳生物组分的混合燃料，AMS测得pMC数值会低于质量生物占比m‑bio‑%

关于FAME的说明

FAME（脂肪酸甲酯）是来源于可再生原料的生物柴油通用化学名称，由植物油与甲醇经酯交换反应制得。目前注意到：FAME生产所用甲醇有可能来源于石油（化石基）。FAME分子中的甲基来自甲醇。如果该甲醇属于化石来源，而FAME分子通常含15‑20个碳原子，则实际生物碳百分比仅为理论预期的93‑95 %。

计算FAME生物占比时，通常取碳含量0.77。倘若FAME分子中有一个碳原子属于化石来源，则0.77不再是单纯生物组分的碳含量cbio，而是混合体系总碳含量ctot。这可以解释部分液闪LSC测试FAME时，bio‑%结果经常略偏低的现象。

依据DIN 51637:2014‑02标准第10.3章节，已知平均分子链长lav=17.71，可通过公式13计算生物组分碳含量。

若明确FAME种类（脂肪酸分布、平均链长），可以直接代入该数值进行计算（例如菜籽油甲酯RME，lav=17.80）。

生物乙醇和生物甲醇

Hidex生物燃料检测方法基于非极性MaxiLight+闪烁液，因此适用于生物乙醇及其混合燃料，也适用于全部非极性生物基燃料。甲醇属于极性分子，无法溶于MaxiLight+闪烁液。因此Hidex生物燃料方法不能直接用于纯生物甲醇样品。

而直接液闪法非常适合生物乙醇与生物甲醇测试，两者均可获取对应化石燃料背景样品；可通过¹⁴C放射性加标法确定计数效率。 若背景、计数效率保持稳定（样品基体相近），一次标定后可复用，不需要每次测量重新确定。针对生物甲醇，推荐使用 AquaLight +闪烁液，该款为通用型闪烁液，兼容含水与非水样品。

生物甲醇简要测试操作流程：

效率标定：

·    向样品瓶加入10 mL AquaLight +闪烁液；

·    加入少量¹⁴C甲苯标液（20‑200 μL），活度优选5000‑10000 DPM，¹⁴C精确活度无需已知；

·    设置符合时间35 ns，保障DPM准确计算；

·    开窗5‑650，测量10 min。

计算带有TDCR的DPM：DPM = CPM/TDCR。

·    向同一个样品瓶加入10 mL甲醇；

·    修改符合时间为20 ns，降低本底，保证测量稳定性；后续全部测量保持20 ns；

·    在三重ROI区间T100‑400测量10 min；

·    计算效率Eff = CPM ROI T100-400 / DPM ROI 5-650。

本底测量：

·    本底样品：10 mL AquaLight +闪烁液+10 mL化石甲醇，装入样品瓶。

·    在三重ROI T100‑400区间测量5‑7 h；可多次测量取平均值。

未知样品测试：

·    未知样品：10 mL AquaLight +闪烁液+10 mL待测生物甲醇，称量记录生物甲醇质量。

·    在三重ROI T100‑400区间测量5‑7 h。

·    将生物甲醇样本以三倍ROI T100-400测量，持续5-7小时。

·    计算生物甲醇DPM =（样品T100‑400区间CPM−本底T100‑400区间CPM）/ Eff

·    计算生物占比=生物甲醇DPM/（生物甲醇质量*碳含量*比活性）*100。

结论

本研究旨在开发一套简便、可直接上机的液体闪烁计数方法，测定生物燃料生物碳占比。采用生物碳含量1%~100% 多种燃料对Hidex生物燃料法完成验证。该方法算法基于化学淬灭、颜色淬灭体系的本底与计数效率标定曲线构建，依靠TDCR、外标准淬灭参数求解未知样品本底与计数效率，无需燃料专用本底样品，拓宽了直接液体闪烁计数技术的适用范围。试验结果证明，该方法适用于多种燃料、调和燃料，即使颜色较深的样品同样可检测；Hidex方法测得生物占比与AMS检测结果高度吻合。

小结

• 生可在实验室直接检测生物碳占比

• 无需配制燃料专属本底样品

• 样品前处理极简

• 适配各类燃料及不同颜色调和燃料

• 无磷光干扰

• 检出限低至1%生物组分

• 深色样品建议稀释后测量

引用信息： 

HIDEX公司官网：https://www.hidex.com/hidex-methods/measuring-procedures/hidex-biofuel-method

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